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关于磷化的技术资料

第一章 简单的化学分析
1.1 碱度的测试
取10ML待测溶液置于250ML锥形瓶中,加酚酞指示剂3-5滴,用0.1NH2SO4标准液滴定,至红色消失即为终点,读取消耗的0.1 NH2SO4标准液 毫升数即为碱度。
1.2 总酸的测试TA
取10ML待测溶液置于250ML锥形瓶中,加酚酞指示剂3-5滴,用0.1 NaoH标准液滴定,至溶液变为红色即为终点,读取的消耗的0.1 NaoH 标准液毫升数即为TA点数。
1.3 游离酸的测试FA
取10ML待测溶液置于250ML锥形瓶中,加溴酚兰指示剂3-5滴,用0.1 NaoH标准液滴定,至溶液由淡黄色变为浅蓝色时即为终点,读取所消耗的0.1 NaoH 标准液毫升数即为FA点数。
1.4 铝合金化学氧化FM值的测试:
取10mL工作液,用水稀释成100mL,加入1克碘化钾,摇匀后加入10mL浓盐酸(1:1体积比),静置约一分钟,用0.1MOL的硫代硫酸钠标准溶液滴定至草黄色,加入几毫升可溶性淀粉溶液,继续滴至蓝黑色突然消失,所消耗的硫代硫酸钠的毫升数,即为FM点数。
1.5 [Zn2+]的测试
用移液管将2毫升经过过滤的槽液移入锥形瓶中,加入约100ML去离子水,加入200ML PH值为10的缓冲剂,用移液管移取20ML0.01NEDTA溶液,加入少量的黑铬黑T,溶液将变为蓝色,用0.01NMgSO4溶液滴定,滴定液由蓝色变为紫色时,记下所消耗的0.01NMgSO4ml (Tc)。加入10滴二硫基丙醇(BAL),溶液变为蓝色,用0.01NMgSO4溶液滴定,第二次滴定的毫升数,即为锌值点数ML[Zn2+]( ML[Zn2+]×0.3268=g[Zn2+]/L)。
1.6 [Mn2+]的测试
用 移液管将2毫升经过过滤的槽液移入锥形瓶中,加入约100ML去离子水、少量氨基磺酸、20MLPH值为10的缓冲剂、10毫升丁二酮、5ML全氯乙烯, 摇晃此溶液一分钟,用移液管移取10ML0.01N EDTA溶液.加入少量铬黑T,溶液变为蓝色,用0.01NMgSO4溶液滴定,滴定液由蓝色变为黄色时,即为终点。
10MLEDTA所用0.01ML硫酸镁的毫升数=ML( Zn2+ + Mn2+)
ML( Zn2+ + Mn2+)-ML (Zn2+)= ML(Mn2+)
ML(Mn2+)×0.2747= g(Mn2+)/L
1.7 [Ni2+]的测试
ML(TC)-ML( Zn2+ + Mn2+)= ML(Ni2+)
ML(Ni2+)×0.2935= g(Ni2+)/L
1.8 促进剂点数AC的测试
用发酵管量取待测溶液至满刻度,置入过量的氨基磺酸于发酵管内,用大拇指按住开口端倒置,使氨基磺酸进入发酵管闭口处,迅速平放发酵管,至发酵管内气泡不再往上冒时,读取气体毫升数即为AC点数。
1.9 [Fe2+]的测试
用移液管量取待测溶液运至满刻度,置于250ML锥形瓶中,加入50%硫酸25ML,立即用0.02MOL标准高锰酸钾溶液滴定至溶液变粉红色,至少10秒不变色为终点。
计算式:Fe2+ (g/L)=5(c×v) ×0.559×1000/25
C:为高锰酸钾溶液的摩尔浓度。
V:为耗用高锰酸钾溶液的毫升数。
1.10 0.1NH2SO4标准液的配制
用分析纯级98%的浓硫酸跟纯水配制,按2.7-2.8ML/L配比。(配制时注意是将浓硫酸往水中滴)
1.11 0.1N NaoH 标准液的配制
用分析纯级96%以上的NaoH跟纯水配制,按4.1g/L配比即可。
第二章 答疑
2.1 镀锌钢铁工件磷化有什么特殊要求?
答:镀锌钢铁工件与普通钢铁工件相比,其磷化有以下几点不同:
第一、镀锌钢铁工件表面上的锌是两性金属,在碱和酸的条件下,均要发生化学反应。这个特征意味着涂膜与未磷化或磷化不当的锌表面结合不良。
锌的这种“两性”特性,不但要求磷化槽液与普通钢铁工件磷化槽液不同,而且要求脱脂时,必须能充分除掉锌表面的氧化物、污物和油,但锌不能去除。所以,脱脂剂最好选用具有去除氧化物能力的中性脱脂剂。如CXA-4型中性脱脂剂或PH值在10.5-12.5的弱碱性脱脂剂。
第 二、镀锌钢板的磷化,最好选用含有镍和锰的锌系磷化粉(液)。这是因为,镀锌钢铁工件的磷化,可能生成磷酸锌盐。它是一种未改性的磷酸锌结晶。为了改进镀 锌钢铁工件的磷化膜,用镍和锰代替铁,以使镀锌钢铁工件形成复合结晶磷化膜,这种膜结晶结构细小,有优良的耐碱腐蚀和耐涂膜下的扩散性。
第三、镀锌钢铁工件的磷化粉(液),必须含有一定量的F离子。
从以上三个方面可以看出,镀锌钢铁工件的磷化,应采用专用磷化粉(液)。例如,诚信化工的CXD-II型镀锌低温磷化液等。
2.2 浸渍磷化与喷淋磷化相比,有什么不同?
答:各有优势,应根据磷化工件结构来选择。对结构比较复杂的工件来说,浸渍磷化会更有效。因为,浸渍磷化能穿透空隙部位,在空隙部位好的磷化膜,将有助于防止由里向外翻出的锈蚀。
另外,浸渍磷化方式有利于生成改进的磷叶石膜层结构。这是因为浸渍磷化时,钢铁工件或镀锌工件表面的离子交换少,与喷淋方式相比,有更多的铁(镍和锰)进入磷化膜,而喷淋磷化,被磷化工件表面的槽液不间断地更新。
喷淋磷化方式劳动生产线高,有利于大规模的涂装前处理生产。
2.3 现代磷化剂(粉)不用或少用亚硝酸钠的原因是什么?
答:用亚硝酸盐作促进剂,虽然促进效果十分明显,但它在磷化槽液中具有致命弱点,其具体表现在:
①磷化沉渣多。在总酸度和游离酸度及铁离子一定的前提下,亚硝酸盐型促进剂的磷化粉(液)比其他类型的磷化槽液的沉渣要多得多,且沉渣容易附着在工件表面。
人们为了降低磷化沉渣量,除了适当降低总酸度、游离酸度(游离酸度大,工件被溶解的速度就快,Fe2+增加量就多)、使用温度外,主要采用非亚硝酸盐磷化技术,也有的采用降低亚硝酸盐含量的方法,但这种方法不能治本。
②毒性大。NaNO2是低温磷化槽液和常温磷化槽液的常见促进剂。但NaNO2世界公认的致癌物质,操作者长期接触会严重危害其身体健康。
③ 稳定性差。亚硝酸盐促进剂在磷化槽液之中自身的稳定性差,即使是不磷化工件,也会自行分解,因而控制较为困难。多数常规磷化粉(液)初次投槽时的磷化效果 较好,但随着工件处理量的增加,成分变化较大,不仅磷化质量下降,磷化合格率降低,而且控制困难,甚至不得不整槽排放。
④维护麻烦。亚硝酸盐磷化槽液需要不断连续补加或每班间断补加亚硝酸盐促进剂,检测槽液总酸度和游离酸度的频率高,维护工作量大。
⑤挂灰重。在亚硝酸盐型磷化槽液处理工件过程中,一部分水解产物悬浮在磷化槽液中成为浮渣,易吸附在磷化膜上而成为挂灰。浮渣越多,磷化膜挂灰就越严重。
⑥污染大。亚硝酸盐型磷化槽液在处理工件过程中易产生大量的腐蚀性气体,废液排放量也大,废气和废水导致的环境污染严重。
⑦成本高。虽然亚硝酸盐型磷化槽液初次配槽的成本比不含亚硝酸盐磷化槽液要低得多,但由于亚硝酸盐型磷化槽液的沉渣量大,有效成份浪费高,槽液排放量多,使用寿命短,因而综合成本反而高。
2.4 前处理磷化出问题时,怎样调整?
答:当磷化槽液出现故障时,其调整程序为:
第 一步:做好小型试验。这个试验的目的是判断故障出在磷化槽液本身还是出在磷化之前的工序。试验方法为:从磷化槽液中取小样(一般为1烧杯)槽液,所用试片 以砂布擦洗,清洗干净,使试片无油锈,其目的是消除磷化前的脱脂液、除锈液、表调液、清洗水对磷化的影响。如果试验结果磷化膜是好的,则说明故障出在磷化 之前的工序;如果磷化质量不好,则表明磷化槽液本身有问题。
根据小型试验的结果,进行槽液调整。如果出在磷化之前,需要进一步判断是脱脂槽的问题还是表调槽的问题,有除锈工序的,还要判断是否与除锈有关,然后对相应槽液进行调整。如果是磷化槽液的问题,就将总酸度和游离酸度进行调整即可。
第二步:调整大槽的磷化液。如果小型试验的结果是磷化槽的问题,那么根据小型试验的补加量和试验结果,再调整大槽磷化液。切不可一开始就在大槽中调整。
2.5 涂装前处理质量检查的主要内容是什么?
答:涂装前处理质量检查的内容,不仅包括检查处理的结果,而且包括检查处理过程、处理的各个环节,具体内容如下:
①检查未处理工件的质量,不合格的需回前工序修正,检查的依据是涂装前处理的工艺规定。
②检查涂装前处理的各项工艺指标是否符合要求,并做好记录,内容包括各种槽液的浓度、温度、清洗水的清洁度、喷嘴的喷射量、链速、设备运转是否正常等等。
③检查处理后的工件的表面处理质量。如脱脂后工件表面有否油脂、污垢 、水珠、锈、碱、盐等残留物。磷化后工件表面的膜层是否均匀,结果是否细致。
④涂装前处理生产线上无除锈工序时,工件是否在线前就已将锈蚀物去除彻底。
⑤经过处理后的工件至涂装前的过程中,工件是否被裸手触摸、是否接触水滴、表面是否有尘埃等,以防涂装膜起泡。
⑥磷化后的最后一道水洗槽中的水是否符合要求,对涂膜质量要求高的工件的最后一道水洗槽的水要用新鲜去离子水洗,且严格控制水的电导率。
2.6 怎样抽取磷化槽液进行分析?
答:抽取磷化槽液小样是正确检测磷化槽液指标的基础,如果取样方法不对,势必导致检测错误,进而影响槽液的正确控制。

磷化槽液的质量分数在磷化槽的不同部位是不完全相同的,特别是大型浸渍磷化槽。其原因是补加磷化药剂的部位和方法不同,会导致磷化槽液在不同时间、不同程度的重量差。
取样时,一定要先将磷化槽液搅拌均匀,再从磷化槽液的多个部位取样,然后将各个小样进行混合,以使所取的样具有整个工作区的代表性。
2.7 磷化槽液中(Fe2+)应控制在什么范围,超出范围如何处理?
答:磷化槽液中的亚铁离子主要来源于磷化粉(液)和磷化工件时的腐蚀产物,磷化槽液中的亚铁离子是受控制的,后者随着处理工件数量(表面积)的增加,Fe2+会增多,在磷化槽液中Fe2+的控制范围在1.5g/L-3g/L。当Fe2+超过2.5g/L时,磷化膜性能会降低。
去除过多Fe2+的方法是加入双氧水(H2O2),其加入量为:每降低1g亚铁离子约需30%的双氧水1mL和Zn0.05mg。也可用高锰酸钾来处理,加入量为每加入0.6g/L高锰酸钾,可降低Fe2+0.18 g/L。
2.8锌系磷化膜烘干温度和时间控制多少为好?
答:锌系磷化膜的主要组成是含有4个结晶水的Zn3(PO4)2· 4H2O和Fe Zn2(PO4)2·4H2O,将烘干温度控制在120℃-150℃下烘烤5min-10min,可以使磷化膜失去两个结晶水,从而降低磷化膜的孔隙率。
2.9 磷化过程中游离酸FA的意义何在?
答:所谓游离酸度(FA)是指磷化槽液中游离H+的浓度,由磷酸和其它酸电离所产生,游离酸度促使工件的溶解,以形成较多的晶核,使磷化膜结晶细致。控制游离酸度的目的在于控制磷化槽液中磷酸二氢盐的离解度,把成膜离子浓度预先控制在一个必须的范围内。
一般地说,新型磷化槽液的游离酸度过高、过低,都会对磷化产生不良影响。
游离酸度过高,阴极附近的HPO42-和PO43-及Zn2+消耗大,钢铁工件表面的腐蚀反应过快,阴极会不断析出H2,因反应所产生的气泡过多,而在磷化槽液中起到搅拌作用,进而破坏金属工件与磷化槽液界面的Fe2+、HPO42- PO43- Zn2+等离子浓度,使锌盐浓度达不到泡和状态,造成成膜困难,磷化时间延长,磷化膜不连续且粗糙、多孔、疏松,工件表面泛黄,抗蚀性能降低,磷化膜表面浮粉增多,产生额外沉渣。
液离酸度过低,钢铁工件腐蚀反应缓慢,磷化膜难以形成,磷化槽液不稳定,易产生磷酸锌沉淀,引起工件表面挂灰,甚至堵塞喷淋磷化的喷嘴,还会导致工件边角部位产生发花现象,磷化膜变薄,甚至没有磷化膜。
随着磷化温度的降低,游离酸度应相应低一些,所以新型磷化槽液的游离酸度的下限一般控制在0.3点左右,有的甚至没有游离酸度。
必须指出,无论磷化槽液维护得多么好,磷化槽液在正常使用过程中,在总酸度不变的前提下,游离酸度都有少幅度变化。所以,在磷化过程中需要注意调整。
2.10 磷化过程中总酸TA的意义何在?
答:总酸度(TA)也称全酸度,是指反映磷化槽液浓度的一项指标,是指磷化槽液中 (HPO42-)和游离酸浓度的总和,也就是磷化槽液中第一级和二级电离出来的氢离了和槽液中其他盐类水解后电离出来的氢离子以及各中金属离子的总和。控制总酸度的目的在于保持磷化槽液中成膜离子的浓度在规定的工艺范围内。
总酸度过高和过低,都会对磷化质量产生不良景响。总酸度过高,磷化膜结晶粗糙,表面易产生浮粉,磷化沉渣增加,反之则不易生成磷化膜;总酸度过低,磷化速度缓慢,磷化膜生成困难,磷化膜结晶粗糙疏松,磷化膜变薄,耐蚀性也差。
在新型磷化槽液中,总酸度的范围较大。例如,低温磷化槽液的总酸度一般控制在13-32点之内,常温磷化的总酸度一般控制在22-60点范围之内,有的还更高,这是因为随着温度的降低,总酸度的值要适当提高。
新型磷化槽液在使用过程中,总酸度只有降低这种趋势。因此,随着磷化工件数量(表面积)的增加,需要不断补充磷化粉或浓缩液来提高总酸度。
2.11磷化过程中酸比的意义是什么?
答:所谓酸比是指磷化槽液总酸度与游离酸度的比值。它是保持磷化槽液相对平衡的一个数值,其含义是磷化槽液(如锌系磷化)中的Zn2+、Fe2+、H2PO4-离子含量的总和与H+的比值(含有部份游离酸)。当磷化槽液的总酸度不变时,酸比主要与磷化槽液中H+浓度有关,成反比关系,其计算公式为:
酸 比之所以是研究磷化槽液的一个重要因素,不同磷化槽液的酸比比值不同。一般地说,酸比比值越高,磷化膜越细、越薄,但酸比过高,不易成膜,磷化沉渣也多, 酸比比值过小,磷化膜结晶粗糙大、疏松。酸比较小的磷化槽液,游离酸度高,磷化速度慢,磷化温度也高,而酸比大的磷化槽液,磷化速度快,磷化温度也低。新 型磷化槽液的温度较低,所以酸比一般较大。
由于生产实践中的磷化槽液的技术配方是确定的,因此,酸比也相应确定,所以往往只测总酸度和游离酸度的值即可,不必计算酸比。
在不同情况下磷化槽液的游离酸度及酸比的变化

序号

发生的情况

游离酸度变化

酸比变化

1

无工件的时候持续加热

增高

变小

2

磷化负荷率变小

增高

变小

3

清洗加热器操作中混入酸

增高

变小

4

前处理操作中混入碱

降低

变大

5

加入Na2NO2型促进剂过多

降低

变大

6

用H2O2

增高

变大

2.12磷化过程中温度的意义何在?
答:磷化温度也是形成磷化膜的一个关键因素。总的说来,磷化温度高,有利于磷化膜的形成。因磷酸二氢盐的离解度大,成膜离子浓度相应高一些,磷化速度就快,磷化膜就越厚。反之,磷化温度越低,磷化速度就越慢,磷化的时间就越长。
磷化温度与磷化槽液中各离子浓度及与酸比之间有着密切的关系。
磷化温度与磷化槽液之间的关系

磷化温度(℃)

70

60

50

40

30

20

酸比

1/5

1/7

1/10

1/15

1/20

1/25

在新型磷化槽液中,磷化温度均较低,这对磷化成膜业说是不利的。因为磷化温度的降低,游离酸度也显著降低;而游离酸度对工件的溶解速度又决定着磷化速度,其水解反应为:
式中的平衡常数是温度的函数,当温度降低时,水解反应难以向右移动,显然磷化温度降低不利于磷化。
此 外,磷化温度对磷化速度的影响还与反应活化能和反应粒子的扩散速度有关。由于磷化是吸热反应,而磷化过程中铁的溶解则是放热反应,在低温和常温条件下,前 者所需要的热量从后者得不到足够的补偿,因此不足以驱动磷化反应。而当加热时,化学反应所需的活化能降低,磷化速度随之加快。
对 于一种新型磷化粉(液)来说,磷化温度是确定的,磷化温度如果超过工艺规定的上限,易产生大量沉渣,使磷化槽液失去平衡。造成磷化药剂的无理消耗,容易使 工件挂灰,磷化速度过快,磷化膜的结晶粗大,磷化膜质量变差,磷化温度若是低于工艺规定的下限,则成膜离子浓度不到溶度积,磷化速度就慢,甚至在规定的时 间内不能成膜,进而工件在空气中易被氧化生锈。
需要指出的是,如果磷化温度超过工艺规定的上限后,再降到原定的磷化温度,磷化槽液的平衡并不能恢复,必须进行必要的调整才行。这是因为磷化温度升高,酸比也升高,而再降低磷化温度时,酸比亦不随之降低,上式的反应是不可逆的。
2.13 磷化过程中磷化时间的意义何在?
答: 磷化时间也是磷化的一个重要指标,不同的新型磷化药剂在不同的温度下有不同的磷化间。在特定的温度下,磷化时间相对来说,磷化时间越长,磷化膜就越厚,但 不成正比关系。一般地说,磷化开始时的成膜速度较快,时间效应较明显,然后逐渐变慢。当磷化到一定程度时,磷化膜不再增厚,溶液达到新的平衡,但是,如果 磷化时间过长,由于受到游离酸的侵蚀,磷化膜会变得粗糙,孔隙率反而大。如果磷化时间过短,磷化膜不连续、完整,不能满足涂装的要求。
磷化时间与磷化槽液的浓度、温度、磷化方式、工件表面状态和性质及促进剂种类、含量等因素相关。
由于科技的不断进步,新型磷化的时间正在逐步接近中温磷化的时间,且有进一步减少的趋势。
2.14磷化过程中,PH值的意义何在?
答: 在磷化实践中,控制磷化槽液的PH值,要比检测游离酸度方便易行,掌握磷化槽液PH值的变化规律,对于指导磷化有着实际作用。一般地说对于低温锌系新型磷 化槽液的PH值可控制在2-3之间,并以2.5时最佳。如果PH<2时,则析氢的速度较快;如果PH>3,则磷化沉渣会增多;对于铁系磷化槽液的PH值控 制在3.0-5.5之间较好。
2.15表调有什么作用?
答:金属制件磷化前在含有胶态磷酸钛的水溶液中进行表面调整,对磷化膜外观、膜层重量、晶粒大小、耐蚀性等都产生重要影响。经过表面调整,即使低浓度常温下也能获得优质的磷化膜,是现代常温、快速、薄膜型磷化不可少的工序。
美国Jernstadt于1943年发现含微量钛的磷酸二氢盐能使结晶细化,是第一个发现钛对磷化重要影响的人。笔者70年代研究“四合一”磷化时,为使磷化适合于汽车钢板点焊要求,曾试验过多种细化剂,最后在磷化中加入少量硫酸氧钛获得满意效果。
80年代以来随着低浓度、低温薄膜型磷化技术的开发,各种类型的表面调整剂应时而生(有的称活化剂、细化剂),主要有:
(1)含钛的表面调整剂,由胶态磷酸钛、稳定剂、碱金属盐等组成。
(2)含钛和镁的表面调整剂,由胶体磷酸钛、硫酸镁、焦磷酸盐等组成,其中P2O74-是钛胶体的稳定剂,Mg2+则为防止P2O74-对钢铁的钝化作用而加入的。
(3) 钛盐和铁盐组成的表面调整剂],由胶态磷酸钛、三氯化铁和碳酸盐等组成。
(4) 含钛和硼砂的表调剂,由胶态磷酸钛、硼砂等组成。
(5) 含锰盐的表调剂,由锰盐、磷酸盐、水溶性聚合物(如聚乙烯醇)、碱金属多聚磷酸盐等组成。
(6) 酸性表调剂,由有机酸、表面流活性剂和络合剂组成,兼有除氧化膜、焊剂和残留油膜的功能,是钢铁焊接专用的表调剂。
尽管表调剂种类多,但通用性能好,用量多的还是胶态磷酸钛表调剂。
所谓表面调整系指金属磷化前先浸渍于含有表面调整剂的水溶液中1-2分钟,不经水洗直接进行磷化处理,以达到消除金属前处理造成的缺陷,同时为磷化结晶提供众多活性点之目的。
表 面调整剂的作用机理尚不很清楚,只能从实效来作些推断:钢铁制件经强碱、强酸处理后,不免会造成表面腐蚀不均匀、过腐蚀等缺陷,由此而引起的金属表面碳颗 粒污染及偏析磷的磷等均导致磷化困难,磷化时间长,结晶粗大、膜层厚,与油漆特别是树脂粉末结合力差。由于膜电阻大,不适合于电泳。经表面调整后,钛胶体 的均匀吸附就改善了制件的表面状态,使整个表面都变成易于进行磷化的均匀表面。其次是增加了磷化结晶的活性点,Krnglova等人用俄歇电子能谱 (AES)研究了钢表面化学成分对磷化初期的影响,发现用含钛盐处理过的表面上,即有吸附核的地方有磷化膜形成,而没有处理过的表面则没有磷化锌的痕迹。 由此可见吸附于表面的网络状胶体钛就成了初期磷化结晶核心,晶核的形成速度大于晶核成长成晶体的速度,这是获得细密薄型磷化膜的先决条件。同时可降低磷化 温度和缩短磷化时间,作用十分明显,它为现代常温磷化提供了外动力。
在广泛探索的基础上,我们研制出胶态磷酸钛型、胶状磷酸钛-镁型及酸性型三种表调剂,前两种适合于经酸洗或非酸洗钢材,后者适合于钢铁焊接件,具有除油漆、焊接助剂及残余氧化膜的功能,但对磷化的加速作用不如前者。
按照国家标准检测了磷化膜的综合性能,结果见表。
由表可知,三种表调剂经不同放置时间,膜重增长率和耐蚀性能降低率都很小,胶体钛稳定性相当好,虽然经时间有少量凝集沉淀,但溶液仍为乳白色胶态,均有很好的实用性。从文献上看,国外同类im电竞lol投注放置10天后膜重增长率达20-50%,耐蚀性降也明显。
根据实测,经表面调整液浸渍之后,磷化时间可缩短一倍以上,膜重降低一倍以上,耐蚀性与漆和树脂结合力均提高。
表:三种表调剂不同放置时间磷化膜的综合性能

测定项目

表调剂放置天数

胶态磷酸钛

磷酸钛-镁盐

酸性表调剂

磷化膜重量

(克/平方米)

当天测


5天后测


5天后膜重增长率

10天后测


10天后膜重增长率

2.51

2.51

0%

2.68

6.7%

2.72

3.09

13%

3.17

16.5%

3.37

4.06

8.8%

3.98

6.7%

耐蚀性(点滴法)


(秒)

当天


5天后


5天后耐蚀降低率


10天后


10天后耐蚀降低率

55.3

52.7

4.7%

52.7

4.7%

55.6

54.3

2.4%

53.4

4%

44.9

43.8

2.4%

42.8

4.7%

金相结构


(730倍)

当天

5天

10天

微细谷粒状

同上

同上

微细谷粒状

同上

同上

微细谷粒状

同上

同上

磷化耐涂漆后附着力(GB1720-79)

?

1级

1级

1级

磷化膜涂漆后耐冲击强度

?

50kg.cm

50kg.cm

50kg.cm

2.16 现代磷化的技术特点及发展方向是什么?
答: 随着科学技术发展和人们生活水准的提高,油漆的防护-装饰性提出了更高的要求,特别是以汽车为中心的主耐蚀、高结合力和高装饰要求。油漆工艺的施工方法也 从浸、喷漆改为阴极电泳和粉末喷涂为主,因而对磷化底层的质量要求更高。促使磷化技术在近20年内发生深刻的变革,与旧磷化工艺相比,具有以下特点:
1.由粗晶厚膜型改变为微晶薄膜型
过去高、中温磷化膜,结晶粗大,膜重15-40g/M2,膜厚15-30um,膜孔隙率高,且膜性脆,与油漆的结合力不好。特别是膜电阻大,不适合电泳涂漆和粉末喷漆。七十年代以来开发的常(低)温磷化技术,能获得膜重为1-4g/M2, 膜厚1-3um的薄膜,通常呈球状或谷粒状微晶规则结构,与树脂粉末能产生强大的剪切力,克服了粗晶厚膜型的种种缺陷。
2.由高浓度向低浓度转化
高、中温磷化金属离子浓度高达十几克一升,总酸度达40-100(点),这样将导致药品、能源消耗大,沉渣多;现代磷化多采用1-3g/L的低浓度,总酸度15-30(点),沉渣少,药品利用率高,成本更低。
3.由高、中温向常(低)温磷化发展
传统的70℃以上的高、中温磷化,70年代被45-60℃的中、低温磷化所替代,继而向35-45℃的低温过渡,而现在已广泛重视开发15-35℃下的常温快速磷化,节能效果明显,生产效率大为提高。
4.由单一加速剂向多组份加速剂发展
高、 中温快速磷化通常用单一的氧化剂如硝酸盐就可满足要求。低温低浓度磷化,离子扩散速度慢,化学反应的活化能不足,欲获得优质的磷化膜必须加入多种适合于低 温下磷化的加速剂,例如硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、甲酸盐、氟化物、含氮杂环化合物以及镍、铜、钴、银、等金属盐,以提供足够强的化学反应内动力。虽然种 类多样的加速剂会增加成本,但由此而带来的快速、优质、低能耗的综合效益高得多。
5.锌系磷化膜的P/P+H的比值是保障油漆耐蚀性的重要指标
锌系磷化膜的主要成份是Zn2Fe(PO4)2.4H2O(简称P)、Zn3(PO4)24H2O(简称H),P/H+P必须大于0.8,这样的膜耐碱性好,适合于阴极电泳。为此锌离子浓度不能高2g/L,且需加入其他金属盐。
6.需进行表面调整-活化金属表面
现代磷化前都必须进行表面调整,以胶态磷酸盐表面调整剂应用最广,其主要作用是消除金属表面缺陷。同时为磷化结晶提供活性点,实为磷化过程提供了外动力。
2.17不同材质的工件,对转化膜的形成有何影响?
答:(1)含碳量
由 于冷轧钢板的含碳量不同,耐蚀性不同,;因之,对转化膜的影响程度也不一样,利用电子能谱分析可以看出:钢板表面碳浓度低时,磷酸盐转化膜分布均匀,致 密,高时,膜薄、不成膜缺陷较多。当把板材表面碳浓度低时,磷酸盐转化在同等条件下进行磷化、涂漆后,考察其耐盐雾试验能力时发现:表面含碳量低的钢板的 耐蚀性比含碳量高的耐蚀性好,当碳膜厚度超过20A时,耐盐雾试验能力急剧下降。
转 化膜的耐腐蚀性随着板材表面含碳量的增加面降低的原因在于碳原子的影响,磷酸盐膜在碳原子的周围相当薄或根本无法成膜,致使涂膜在此区域内直接附着在钢板 表面。一旦涂膜出现缺陷,此部位的底材就会发生电化学腐蚀,且逐步使底材的腐蚀范围扩大造成转化膜和涂膜的脆裂、剥落。
(2)表面状态
转化膜的结晶微粒首先是在钢铁件的阴极部位生长,有关报告表明:钢铁晶粒界面处,似乎容易形成阴极部位,且钢铁表面的结晶组织愈小,磷酸盐转化膜层结晶的析出度也就越大。
钢铁表面最怕出现锈蚀现象。因为这些腐蚀产生的富集率,很大程度决定着转化膜质量。膜的耐蚀性、附着力、机械强度等就无法得到保证。
不管采用机械方式除油除锈,或是用化学除锈,在腐蚀部位,最后形成的转化膜的耐蚀性都没有未受腐蚀的好,与此相对应,形成的涂膜在性能上也相对差些。
(3)氧化膜
在钢材热轧或热锻的过程中,其表面会形成一层极薄的氧化膜,氧化膜的厚度与涂装后板材的耐蚀性密切相关,当氧化膜厚度超过160A时,耐蚀性急剧下降,已不适宜进行涂装了。
(4)冷轧钢板中,除含碳外,还含有Si、Mn、p、S、AL、Cu、As、Cr等多种元素,它们大都富集在钢板表面的300A内。
慢速磷化(非催化磷化)时,低碳钢可形成结晶细致,外观呈灰色的均匀膜层,含有其它元素使磷化困难。含了Cr、W时,转化膜外观差,性能低下;合金元素在钢中的含量特别高,特别是含有Si、Mn、Cr、Ni、Co时,磷化过程几乎无法进行。
快速磷化(催化磷化)时,可部分解决合金钢难以形成转化膜的问题。处理中,含碳量对转化膜形成的速度影响甚微,其它合金元素只要含量小于1-2%时,都可以形成均匀的磷化膜。但当Cr含量超过12%,不能形成转化膜。
众多的含合金元素中,Mn、Cu、可促进转化膜的生成,P对转化膜晶核形成和生长不利,Mn、S、O的含量高时,对涂膜的耐蚀性有所帮助。在合金钢的磷酸盐处理过程中,建议采用强酸腐蚀或喷砂,否则不易形成转化膜。
(5)工件的形状
工件的形状愈简单,对转化膜的形成愈有利,反之,则有所阻碍,这一点在实践中已得证实。
2.18 为什么最后一道水洗要用纯水洗?
答:纯水也叫去离子水,它是将水中的盐类、酸类及碱类物质全部用离子交换等方法加以处理后的水,其纯度比蒸馏水还要纯许多倍。自来水和天然水大都含有Ca2+、Cl-离子和碱类、酸类物质等。这些杂质如果附着在磷比膜上会对涂漠的耐蚀性等性能有一定的不良影响。
2.19 磷化膜的质量简单检验方法是什么?
磷化膜外观必须均匀、细致。另外可用简单的方法进行检测,
直观地,可凭肉眼观察其膜层结晶的粗细以及膜层的完整性,一般细结晶状的质量优于粗晶状:同时,要求膜层不应有深达基体的划伤,不应有绿色斑点。其次,在油封前对膜层进行抗蚀性能试验,方法如下:
浸泡法
将磷化处理后的工件浸入3%NaCl溶液中,室温下浸泡2小时,取出清洗后烘干。目视检查,以表面不出现基体锈蚀或黄色锈迹为合格。
(2)点滴法
这是一种加速试验法,将下列溶液在磷化膜层上滴1-2滴,观察它从天蓝色转变为黄色或浅红色的时间,以不低于1分钟为合格。
溶液配方:
CuSO4.5H2O      41g/L
NaCl         33g/L
0.1NHCl       13ml/L
用蒸馏水或去离子水配制。
2.20 怎样判断工件表面的油污是否除干净?
答:简单的方法有:
断水法
将试样浸入水中,然后移出水面,倾斜45°观察表面是否有挂水珠或无水的区域,如有,表明金属表面有油污存在。
滑石粉法
把金属试样垂直地放入表面洒有滑石粉的水中,然后垂直地提出,可以看到,洁净表面会均匀地粘有滑石粉,而有油污的地方则无滑石粉。
第三章 涂装常有的缺陷及解决的办法
一、针孔
现象:在涂膜上产生针状小孔或像皮革的小孔那样的孔。孔径经约为100微米左右。
针孔形成的原因及解决措施









(1)工件表面上残留的水、油或其他导物等,清除得不仔细

(2)溶剂的挥发速度快,且其添加量较其他溶剂多

(3)涂料的粘度高,且溶解性差

(4)长时间激烈搅拌,在涂料中混入了空气,生成无数气泡

(5)喷涂时,用空气压过高,破坏了湿涂膜中的溶剂平衡

(6)湿涂膜的升温速度过快,晾干不充分

(7)工件是热的

(8)湿涂膜或干膜过厚





(1)清漆的精制不良

(2)溶剂的选择和混合比例不适当

(3)颜料的分散不良

(4)添加助剂的选择和混合比例不适当

(5)涂料的表面张力过高

(6)涂料的活动性不良,展平性差

(7)涂料释放气泡性差

(8)贮藏温度过低

(9)涂料中混入不纯物,如有机溶剂中混入水分等







(1)空气通过快且温度高,湿涂膜干燥得过早

(2)湿度大





(1)消除产生针孔的涂装形成原因

(2)严格控制施工粘度,降低粘度或采用加有挥发性溶剂的涂料

二、起泡
现象:涂膜一部份从工件表面或底涂膜上浮起,且其内部充满着液体或气体,其大小由小米粒状到大块状浮起。
起泡形成的原因及解决措施





(1)工件有油、汗、指纹、盐碱、打磨灰等亲水物质残存

(2)清洗工件的水有杂质离子

(3)涂膜固化干燥得不充分

(4)干涂膜在高温下长期放置

(5)所用涂料的耐水性或耐潮湿性差和成膜后透气性不足





(1)加强涂装前处理

(2)涂装前处理中的最后一道水洗最好改用去离子水洗

(3)涂膜应干透

(4)避免在高湿度环境下长期放置

(5)选用耐水性和透气性优良的涂料

三、剥落
现象:由于涂膜在物面下或涂膜上的附着劣化或丧失了附着力涂膜的局部或全部脱落的现象。
涂膜剥落形成的原因和解决措施





(1)涂装前处理质量低劣,工件表面有蜡、硅油、水等残存

(2)涂装前处理至涂装之间的间歇时间过长

(3)工件表面太光滑

(4)第一层涂膜过烘干,烘干时间过长,温度过高

(5)涂膜配套性不佳

(6)涂膜配套不适当,涂料本身有附着力不高的弊病

(7)腻子直接涂刮在没有涂上底漆的工件上





(1)加强涂装前处理,提高处理质量

(2)严格控制干燥条件,严防过烘干

(3)检查磷化质量或用砂纸或砂面打磨工件表面,以提高涂膜附着力

(4)通过试验选择配套性良好的品种或在施工工艺中选用“湿碰湿”工艺或采用“过度层”施工方法

四、生锈
现象:黑色金属工件涂装后不久在涂膜下出现红丝或透过涂膜出现锈点的现象。
生锈形成的原因和解决措施





(1)涂装前处理质量差,如锈未除净,磷化处理不完全

(2)涂膜不完整,如有针孔、漏涂等缺陷

(3)涂膜的耐蚀性差

(4)空气潮湿、且温度高





(1)提高涂装前处理质量,所有涂装的工件都进行磷化处理

(2)确保涂膜的完整性,力争使整个工件的内外表面(包括焊缝)都涂到涂料

(3)选用耐蚀性和耐潮湿性优良的涂料

五、缩孔、抽缩
现象:涂料涂装后抽缩,不能均匀附着、湿或干涂膜不平整,局部露出被涂工件面,有的像有油纸上写墨笔字那样呈不附着现象。
抽缩与缩孔是露出被涂工件面,外观较差,不易修补,多为0.1mm-2mm直径的圆形,但产生的因素不同,也有不定形或面积大的.一般称不定形积大的为抽缩(俗称发笑),呈圆形的称为缩孔;如果在圆也内的颗粒,又称为“鱼眼”。
缩孔与抽缩形成原因及解决措施









(1)工件表面被水、油、肥皂及其他不纯物污染,涂装前未充分除净

(2)被涂工件表面(如封底层、二道浆或面漆层等)长期放置后,在涂装前未经过适当处理

(3)干打磨或湿打磨的处理不净。如残留有打磨灰和打磨材料中有特殊成分混入

(4)在旧涂装膜或过度平滑的涂膜上,直接涂装或在打磨不充分的状态下涂布

(5)被涂工件与涂料的温度差太大

(6)压缩空气中混入油和水

(7)作业中用的擦布和手套已被污染

(8)在被涂工件表面有从涂膜中溶出的硅油等成份





(1)漆基熟化不足

(2)漆基选择和混合比不适当

(3)颜料的选择、分散和混合比不适当

(4)溶剂和助剂的选择和混合比不适当

(5)涂料的表面张力过大

(6)涂料的流动性不良,展平性差

(7)涂料的释放气泡性差







(1)空气不清洁,有尘埃和喷溅物

(2)在刚要涂装前、涂装过程中或刚涂装后被涂工件被水、油、有机硅油或其他涂料喷雾所污染

(3)在高温、多湿的环境中及低湿的环境下涂装等





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(1)避免用裸手、脏手套和擦布接触被涂工件表面,确保被涂工件表面无油、水、硅油及其他涂料漆雾等附着

(2)在工件附近不能使用有机硅类物质

(3)旧涂膜或过渡平滑的被涂漆面应用砂纸充分打磨,并应擦洗干净

(4)压缩空气严禁混入油和水

(5)注意烘干室中被涂工件的装载量和排气情况

(6)晾干时间和被涂工件在炉内的升温速度要适当

(7)添加表面活性剂等

(8)被涂工件的涂料温度应尽可能保持一致

(9)应在清洁的空气中涂装,为此应安装空调以使喷漆室内保持正压

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